Akan Eksis laga Manchester City vs Copenhagen, Bayern Munchen kontra Lazio hingga Napoli melawan Barcelona di babak knock-out nanti.
Sang Juara bertahan melaju melewati Grup G dengan rekor sempurna 18 poin dari enam pertandingan dan mendapat hasil undian yang relatif mudah di babak 16 besar melawan runner-up Grup A. Disisi lain, Copenhagen berhasil mengalahkan Galatasaray dan Manchester United dan behasil meraih posisi kedua di grup mereka dan melaju. Demi menjamu Man City di leg pertama sebelum bertandang ke Etihad Demi pertandingan sebaliknya satu minggu kemudian di bulan Februari. Pertemuan kedua klub di tahun ini seolah mengulang kembali pertemuan musim Lampau setelah keduanya juga saling berhadapan di babak penyisihan grup tahun Lampau, di mana tim asuhan Pep Guardiola menang 5-0 di kandang sebelum ditahan imbang tanpa gol di Skandinavia.
Manchester City adalah salah satu dari dua tim Inggris yang lolos ke babak 16 besar, di mana Arsenal menjadi tim kedua yang keluar dari pot dalam undian hari Senin, dimana The Gunners akan Berjumpa Porto dalam pertandingan sistem gugur tingkat atas Eropa pertama mereka dalam tujuh tahun. Laskar Mikel Arteta sukses mengalahkan Lens, PSV Eindhoven dan Sevilla Demi finis di puncak Grup A dengan 13 poin dari kemungkinan 18, sementara Porto kehilangan tempat pertama di Grup H dari Barcelona karena rekor head-to-head mereka yang lebih rendah. Selain saling berhadapan di babak penyisihan grup 2006-07 dan 2008-09, Arsenal dan Porto terakhir kali Berjumpa satu sama lain di babak 16 besar 2009-10, di mana The Gunners kalah 2-1 di Portugal sebelum menang dominan 5-0. di Emirates Demi melaju ke delapan besar.
Sementara itu, finalis tahun Lampau Inter Milan yang menempati posisi kedua Grup D menghadapi pertandingan menarik dengan Juara Grup E Atletico Madrid, yang mereka kalahkan 2-0 di Piala Super UEFA 2010. Pemenang empat belas kali Real Madrid yang juga memenangkan seluruh enam pertandingan grup mereka akan menghadapi RB Leipzig, bersatu kembali dengan raksasa Jerman setelah kedua belah pihak masing-masing memenangkan satu pertandingan di fase grup 2022-23.
Rekan perwakilan Bundesliga lainya yakni Bayern Munich, akan Berjumpa Lazio, yang mereka hancurkan secara agregat 6-2 di babak 16 besar 2020-21 dalam satu-satunya pertemuan kompetitif sebelumnya antara kedua klub. Hadiah Barcelona setelah berhasil memuncaki Grup H adalah pertarungan dua leg dengan Juara Italia Napoli, yang belum pernah mengalahkan Blaugrana dalam empat upaya sebelumnya, yang terakhir tersingkir dari babak playoff babak sistem gugur Perserikatan Europa 2021-22 oleh tim Xavi.
Terakhir Eksis, Paris Saint-Germain yang akan menghadapi Real Sociedad Demi pertama kalinya dalam suasana kompetitif, sementara PSV Eindhoven dan Borussia Dortmund akan Berjumpa kembali setelah 21 tahun dimana dua pertandingan perdana mereka tersaji di babak penyisihan grup 2002-03. Nantiny pertandingan leg pertama babak 16 besar akan berlangsung antara Rontok 13 dan 14 Februari sebelum pertandingan kedua dimainkan pada Rontok 20 dan 21 setiap bulannya.
